加拿大麦克马斯特大学机械与生物医学工程教授Ravi Selvaganapathy团队开发了一种基于使用MicroFab Inkjet技术的双喷头高精度制备高活性有机硅的反应性喷墨打印（Reactive Inkjet Printing，简称RIJ）方法，该方法可实现不间断、精准按需启停的稳定打印，所用油墨的高反应性能够在无接触、无支撑情况下按需打印高纵横比结构，扩大了3D打印材料（如硅树脂、环氧树脂和生物材料）的范围。
正文
传统3D打印技术开发的材料仅集中在热塑性聚合物和金属上，不适用于更广泛的工业聚合物材料，如有机硅和环氧树脂：它们有两种或两种以上的活性成分，通过混合引发化学反应而聚合。最简单的聚合方法是直接混合进行化学反应，但这种预聚物极易堵塞喷头影响打印。本次研究中，开发了一种基于喷墨的打印方法，使用MicroFab Inkjet喷墨打印技术，以及MicroFab的双喷头，同时产生反应性成分的液滴，在自由空间中融合和混合它们，并沉积这些固化液滴，从而形成3D结构。示意图如图1所示。
▲ 图1 反应性喷墨打印示意图；（i）两种组分液滴独立并同时喷射，（ii）液滴在喷头外自由空间由于其运动轨迹交叉而合并，（iii）聚结液滴以图案形式沉积在移动基板上。
通过液滴运动及其聚结的高速成像（图2a）观察了打印过程的动力学，周期性脉冲触发含有戊二醛交联剂（左）和硅酮基（右）的压电点胶器，产生直径（分别为32µm和42µm）和速度（分别为1.07m/s和0.93m/s）几乎相同的液滴，以抵消合并液滴中产生的任何水平动量，并增加合并过程的稳健性。两种反应性组分的适当混合对于提供均匀的结构至关重要。
▲ 图2 a）戊二醛溶液（左）与DMS-A11（右）在自由空间（比例尺=100µm）内的碰撞聚合。b）根据β参数表征方法（比例尺=50µm）。c）PDMS水滴的顶部侧面和截面。两幅图对应两个不同的液滴（比例尺=20µm）。
两种反应性组分的适当混合对于提供均匀的结构至关重要，通过调整沉积参数，可以获得各种1D和2D结构，打印结果的形状和结构取决于基材的表面能、连续液滴之间的时间和距离，如图3中线状图案的沉积所示。通过固定液滴尺寸（123µm）和喷射（沉积）频率（50Hz）来控制液滴沉积在基板上的位置，同时改变打印基板相对于打印头的移动速度（进料速度）在80mm/min和500mm/min之间，当间距减小到略低于接触直径时，液滴相互融合形成一条连续、光滑、均匀的线，这是获得可复制结构的最佳打印条件（图3b中）。
▲ 图3 a）一条连续线的形成。每0.1ms连续拍摄一次快照（比尺=100µm）。b）玻璃表面沉积液滴之间不同间距的打印线,沉积间距为167µm，相当于液滴接触直径的1.4倍（上）,沉积间距73µm（接触直径的0.6）（中间），沉积间距28µm（接触直径的0.2）（底部）（比例尺=100µm）。
▲ 图4 PDMS的可打印形状。a）1560层高纵横比墙体图像（~330µm厚）（比例尺=5mm） （a，左），墙体水平截面SEM图像（比例尺=100µm）（a，右）。b）200层框架（约290µm厚）（比例尺=1mm）（b，左）。框架的垂直截面（比例尺= 200µm）（b，右）。c）不同高度的长方体（比例尺=1mm）（c，顶部）。不同位置孔隙大小不同的填充盒截面（比例尺=200µm） （c，底部）。d）无支撑材料的不同频率印刷的螺旋弹簧（比例尺=2mm）。
尽管液滴产生、自由空间合并和沉积的过程可能看起来相当脆弱，但这是一个令人惊讶的稳健和稳定的过程。如图4a所示，在没有使用任何支撑材料的情况下垂直打印薄壁，共1560层，高17mm±0.5mm，宽9.5mm±0.2mm，厚330µm±20µm。该打印3D结构的宽高比（AR）大于50。如图4b所示，在7分钟内可打印完成一个由200层组成的盒子，沿X、Y、Z方向打印出的框架尺寸分别为4.14×4.0×2.43mm，垂直切割的框架截面，其厚度为290µm±20µm，其整个高度厚度非常均匀，实验结果表明，反应性喷墨对于生产具有光滑侧壁的高大均匀的高纵横比3D结构是非常有发展的。
不仅可以打印框架，还可以使用如图4c所示的适当的工具路径3D打印立方体或长方体等填充形状[2]，其中一系列具有相同基础尺寸2.94mm×2.84mm和不同高度的长方体被打印出来。为了展示反应性喷墨打印的特点，打印了一个螺旋微线圈形状（图4d），其中每个打印的液滴仅部分重叠于之前打印的底层结构。由于反应速度快，液滴在撞击后立即凝固，待形成的结构不需要支撑就从基体上生长出来。同样，液滴的喷射频率可以决定155Hz、200Hz、300Hz和400Hz频率下产生的绕组线圈线的直径，分别产生1.05mm、1.10mm、1.27mm和1.43mm的线径。
结语
本研究所开发的3D喷墨打印方法允许制造由交联剂和硅酮基组成的PDMS的低粘度和高化学反应性组分制成的复杂形状。两种组分的液滴同时喷射，在喷头外的自由空间混合反应，避免了喷头的堵塞。该系统可按需工作，并可在数小时内稳定连续运行。由于反应性材料可以单滴的形式沉积，因此任何可编程形状的高分辨率打印都是可能的，高纵横比结构可以在不使用支撑材料的情况下以非常小的厚度制造，使用孔径较小的喷头可以提高分辨率，为用化学反应性材料（如硅树脂、环氧树脂和生物材料）制造3D结构提供了新的可能。
参考文献：
[1] Śliwiak M, Bui R, Brook M A, et al. 3D printing of highly reactive silicones using inkjet type droplet ejection and free space droplet merging and reaction[J]. Additive Manufacturing, 2021, 46: 102099.
[2] Duineveld P C. The stability of ink-jet printed lines of liquid with zero receding contact angle on a homogeneous substrate[J]. Journal of Fluid Mechanics, 2003, 477: 175-200.